Екатерина Васильева родилась в Москве 15 августа 1945 года.
В 1962 году поступила во ВГИК. Обучение проходила в мастерской В.В. Белокурова. Кинематографический дебют Екатерины Васильевой, с ролью в киноповести «На завтрашней улице»(1965) состоялся еще до окончания ВГИКА.
Получив диплом два года спустя, в 1967, вошла в состав труппы театра им. М. Н. Ермоловой, в котором проработала около трех лет. Приблизительно в это же время актриса получила и свои первые главные роли в картинах «Адам и Хева» (1969) и «Солдат и царица». С 1970 по 1973 год работала на сцене театра «Современник». С 1973 года работает во МХАТе. В числе наиболее успешных ролей Екатерины Васильевой: Маргарита Хевистави («Обвал» по М. Джавахишвили), Ирина Минелли («Тамада» А. М. Галина), Прокурор («Вагончик» Н. А. Павловой).
По-настоящему звездными для актрисы стали семидесятые годы. О недостатке предложений к началу семидесятых речи уже не шло. При этом роли Васильевой предлагали самые разные, как драматические, так и комедийные. В числе наиболее удачных работ этого периода, роли в картинах: «Вас вызывает Таймыр» (1970), «Бумбараш» (1971), «Соломенная шляпка» (1974), «Не болит голова у дятла» (1975), «Спасатель» (1980), «Поздние свидания» (1980). Отдельного упоминания заслуживает работа актрисы в популярнейшем телефильме Марка Захарова «Обыкновенное чудо» (1978).
В 1993 году Екатерина Васильева приняла неожиданное для абсолютного большинства ее друзей и знакомых решений - оставив кино и театр, актриса ушла в Толжский монастырь.
В мир большого кино Васильева вернулась только лишь несколько лет спустя, сыграв роли в телесериалах «Королева Марго» (1996) и «Графиня де Монсоро» (1997). Затем были работы в картинах «Кто, если не мы» (1998) Валерия Приемыхова, «Приходи на меня посмотреть» (2001) Михаила Аграновича и Олега Янковского, и многие другие. Однако ни одна из картин последних лет с участием актрисы особого успеха не имела.
Несмотря на возвращение в кино, актриса до сих пор считает себя в первую очередь матерью священника (сын Дмитрий, выпускник ВГИК, после окончания семинарии - дьякон), и только лишь потом актрисой. Работу в кино и на телевидении совмещает с должностью казначея в храме Софии Премудрости Божией на Софийской набережной.