Валерий Николаев родился 23 августа 1965 года в Москве (Россия (СССР)).
В школьные годы активно занимался спортом. Готовился получать КМС по гимнастике, однако в связи с переломом руки о спортивной карьере пришлось забыть. Освободившуюся энергию и свободное время Валерий отдал занятиям в театральном кружке, организованном его школьной учительницей по русскому языку и литературе. Занятия в этом кружке пришлись Валерию по душе. Играть на сцене было весело и легко, потому к моменту окончания школы, вопроса «кем быть» перед Валерием уже не стояло.
Документы подал в несколько вузов, однако ни в один из них принят с первой попытки не был. Поступил на экономически факультет в Лесотехнический институт, откуда ушел год спустя, осознав, что экономика это не его призвание. В очередной раз, предприняв попытку поступить хоть в какой-нибудь театральный ВУЗ, поступает не в «какой-нибудь», а в один из наиболее престижных - Школу-студию МХАТ. Кстати сказать, подавая документы на поступление в первый раз, МХАТ Валерий обошел стороной, в связи с необъяснимым страхом перед столь именитым учреждением.
Обучение во МХАТе проходил на курсах легендарного Олега Павловича Табакова, воспитавшего не одно поколение советских и российских актеров. В эти же годы, на этом же курсе учились и Владимир Машков, и Ирина Апексимова, и Евгений Миронов. Апексимова, одна из наиболее привлекательных актрис современного российского кинематографа, впоследствии стала женой Валерия и родила ему дочку Дашу.
Во время обучения во МХАТ-е, стажировался во Флоридском университете. По окончанию стажировки получил диплом по классу танца, однако на этом не остановился и продолжил свое обучение танцам год спустя в Сарасотском государственном университете. Первым местом работы после окончания школы-студии, стал МХАТ, в котором Валерий работал в качестве актера и постановщика танцевальных сцен.
В большом кино дебютировал уже в 1977 в картине Евгения Матвеева «Судьба». В кино с тех пор появлялся регулярно. Снялся в нескольких картинах («Настя» (1993), «Ширли - Мырли» (1995), «Коварный враг» (1997) и др.) и телевизионных сериалах («Мелочи жизни» (1992 - 1995), «Night Man» (1997 - 1998)), однако вплоть до 2000 года был известен лишь узкому кругу театралов и профессиональных «киношников».
Счастливым билетом для Валерия, его жены Ирины, и многих других талантливых актеров, становятся роли в российско-украинском телевизионном сериале «День рождения Буржуя» (2000 - 2001). Сериал пользовался огромным успехом на территории всего постсоветского пространства.
Несмотря на семейную идиллию, царившую на съемочной площадке сериала, семья распалась вскоре после окончания съемок первого сезона. Во втором сезоне сериала, не менее успешной, героини Апексимовой уже не было. К моменту окончания съемок телесериала, Николаев стал одним из наиболее востребованных российских актеров.
В новом тысячелетии сыграл второстепенную роль в сериале «Русские в городе ангелов» (2003), эпизодическую в комедийной мелодраме Стивена Спилберга «Терминал» (2004), главную в триллере «Медвежья охота» (2007) и многие другие, однако ни одна из этих работ успеха, сравнимого с успехом «буржуя», не имела.
Продолжает сниматься в кино и на телевидении. На данный момент холост.